УДК 547.931

ВОЛЧО КОНСТАНТИН ПЕТРОВИЧ

630090 Новосибирск, Проспект Академика Лаврентьева 9, Новосибирский институт органической химии СО РАН, тел. (3832) 343870, e-mail: volcho@nioch.nsc.ru

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ОЛЕФИНОВ МОНОТЕРПЕНОВОГО РЯДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С АЛЬДЕГИДАМИ НА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 (органическая химия)

Защита состоялась 8 мая 1998 г.

Работа выполнена в Лаборатории изучения катионоидных реакций   Новосибирского института органической химии СО РАН, научный руководитель - к.х.н. Салахутдинов Н. Ф..

Актуальность темы. В настоящий момент все больше внимания химики обращают на использование кристаллических алюмосиликатов в различных областях органической химии. Применение этих катализаторов позволяет увеличить скорость и улучшить селективность многих химических процессов, а более простая, по сравнению с гомогенными катализаторами, обработка реакционной смеси и относительная экологическая чистота алюмосиликатов увеличивают привлекательность таких катализаторов. Однако, подавляющее большинство работ, проводимых в этой области, посвящено оптимизации уже известных процессов на примерах достаточно простых модельных соединений. В то же время, представляет большой интерес применение кристаллических алюмосиликатов - глин и цеолитов - для катализа межмолекулярных реакций полифункциональных и конформационно-подвижных соединений, что, благодаря таким особенностям этих катализаторов, как трехмерная структура с порами и полостями и одновременное наличие кислотных центров различной силы и окислительно-восстановительных центров, может привести к протеканию необычных процессов, неизвестных для химии гомогенных реакций. Особое место среди таких соединений занимают терпены и их производные, с одной стороны являющиеся возобновляемым и доступным сырьем, а с другой - зачастую обладающие уникальным строением и биологической активностью. В последнее время появилось достаточно большое количество работ, посвященное изучению изомеризации терпенов и их производных в присутствии алюмосиликатных катализаторов, но примеры межмолекулярных реакций с участием таких соединений на глинах и цеолитах к моменту выполнения настоящей работы практически отсутствовали.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение взаимодействия монотерпенов п-ментанового и каранового рядов и их производных с альдегидами в присутствии кристаллических алюмосиликатов - цеолитов и природных глин, установление закономерностей и возможных механизмов протекающих при этом процессов, изучение влияния функциональных групп, изомерии и гомологии, а также стереохимического строения исходных соединений на ход катализируемых кристаллическими алюмосиликатами реакций.

Научная новизна и практическая ценность. В результате настоящей работы проведено исследование в малоизученной области - межмолекулярных реакциях терпеновых соединений и их производных с альдегидами в присутствии алюмосиликатных катализаторов.
Нами показано, что при взаимодействии некоторых монотерпенов с алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии природной глины асканит-бентонит протекают необычные реакции циклоприсоединения, приводящие к образованию бициклических простых эфиров. На основании полученных экспериментальных данных с помощью модельного соединения сделано предположение о возможном механизме реакции. Взаимодействие лимонена и 2,4-диметил-п-мента-1,8-диена с о-оксибензальдегидом приводит к протеканию реакции двойной гетероциклизации, позволяющей получать из простых и доступных исходных достаточно сложные гетероциклические соединения с неизвестным ранее остовом, содержащим ксантеновый скелет, сочлененный с тетрагидропирановым кольцом.
Реакции ряда гидроксиметильных производных монотерпенов п-ментанового и каранового рядов и их гомологов с о-оксибензальдегидом также приводят к образованию соединений с ксантеновым скелетом, но сочлененным с тетрагидрофурановым кольцом. При взаимодействии 6-гидроксиметиллимонена с о-оксибензальдегидом впервые наблюдалось образование бицикло[2.2.2]октанового остова из соединения, содержащего п-ментановый скелет.
Взаимодействие транс-4-(1-гидроксиэтил)-2-карена (вальтерола) с рядом алифатических альдегидов приводит к образованию продуктов присоединения двух молекул альдегида с неизвестным ранее остовом. Большое значение имеет строение альдегида - реакции гомологов или изомеров с вальтеролом в присутствии глины могут приводить к продуктам с разными остовами.
При взаимодействии эпоксидов лимонена и 3-карена с альдегидами на глине асканит-бентонит образуются соответствующие ацетали, при гидролизе которых можно получить цис-диолы без скелетных перегруппировок, при этом стерические факторы играют определяющую роль в соотношении внутри- и межмолекулярных процессов. В отсутствии альдегидов те же эпоксиды в кислотных средах - гомогенных или гетерогенных - приводят к образованию либо транс-диолов, либо продуктов изомеризации.

Апробация работы. Основные результаты обсуждены на Объединенных семинарах по изопреноидам НИОХ СО РАН, молодежных конкурсах научных работ Института, и на двух международных конференциях: Европакат-1 (Монтпелье, Франция, 1993 г.) и 4-ом Международном симпозиуме по гетерогенному катализу и тонким химикалиям (Базель, Швейцария, 1996 г.).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 7 статьях и тезисах двух докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (101 наименование). Работа содержит 60 схем и 1 таблицу.

 

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ ОЛЕФИНОВ МОНОТЕРПЕНОВОГО РЯДА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С АЛЬДЕГИДАМИ НА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

 

ВЫВОДЫ

  1. Обнаружено, что взаимодействие некоторых полиенов терпенового ряда с рядом алифатических (кротоновый и масляный альдегиды, акролеин, -метилакролеин) и ароматических (бензальдегид, пентафтор-, п-окси- и п-метоксибензальдегиды) альдегидов на природной глине глине асканит-бентонит приводит к протеканию необычных реакций циклоприсоединения с образованием бициклических простых эфиров с бицикло[3.2.1]октановым остовом. На основании полученных экспериментальных данных и с использованием модельного соединения проведен анализ возможных механизмов обнаруженных процессов.
  2. Показано, что при взаимодействии лимонена и 2,4-диметил-п-мента-1,8-диена с салициловым альдегидом в присутствии глины реакция не заканчивается на стадии образования бициклических эфиров, а протекает необычная реакция двойной гетероциклизации, приводящая к образованию из простых исходных веществ достаточно сложных гетероциклических соединений с неизвестным ранее остовом, содержащим ксантеновый скелет, сочлененный с тетрагидропирановым кольцом.
  3. Установлено, что ряд гидроксиметильных производных монотерпенов п-ментанового и каранового рядов и их гомологов взаимодействует с салициловым альдегидом, давая соединения, содержащие ксантеновый остов, сочлененный с тетрагидрофурановым кольцом. Реакция 6-гидроксиметиллимонена с салициловым альдегидом впервые приводит к образованию соединения, содержащего бицикло[2.2.2]октановый остов, из соединения с п-ментановьм скелетом (реакция бициклизации).
  4. Обнаружено, что при взаимодействии транс-4-(1-гидроксиэтил)-2-карена с рядом алифатических альдегидов на глине асканит-бентонит образуются соединения, содержащие изобензофурановый остов, а также продукты присоединения двух молекул альдегида к гидроксиолефину с неизвестным ранее остовом.
  5. Найдено, что реакции эпоксидов некоторых монотерпенов с альдегидами в присутствии глины приводят к образованию ацеталей, при гидролизе которых можно селективно получать соответствующие цис-диолы. Обнаружено, что при взаимодействии эпоксидов с альдегидами стерические факторы играют определяющую роль в соотношении внутри- и межмолекулярных процессов.
  6. Показано, что в обнаруженных реакциях циклоприсоединения и циклоконденсации на глине гомологи (акролеин и -метилакролеин, вальтерол и диметилвальтерол) или изомеры (кротоновый альдегид и -метилакролеин, 6-гидроксиметиллимонен и 6-гидроксиметилизолимонен) могут в одинаковых условиях реагировать совершенно по разному.

Основные результаты исследований изложены в следующих работах:

  1. K. P. Volcho, D. V. Korchagina, L. E. Tatarova, N. F. Salakhutdinov, V. A. Barkhash, K. G. Ione. Use of aluminosilicate catalysts in Diels-Alder reactions. Europacat-1. Montpellier. 1993. Book of abstracts. Vol. 1. P. 81;
  2. К. П. Волчо. Д. В. Корчагина, Л. Е. Татарова, Н. Ф. Салахутдинов, В. А. Бархаш. Необычная реакция циклоприсоединения альдегидов к мирцену и дипентену на глине асканит-бентонит. ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 3. С. 646-647;
  3. К. П. Волчо, Л. Е. Татарова, Д. В. Корчагина, Н. Ф. Салахутдинов, И. С. Аульченко, К. Г. Ионе, В. А. Бархаш. Циклоприсоединение карбонильных соединений к олефинам на алюмосиликатных катализаторах. ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 5. С. 641-653;
  4. К. П. Волчо, Д. В. Корчагина, Н. Ф. Салахутдинов, В. А. Бархаш. Двойная гетероциклизация при взаимодействии несопряженных диенов с салициловым альдегидом на глине асканит-бентонит. ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 9. С. 1089;
  5. К. П. Волчо, Д. В. Корчагина, Н. Ф. Салахутдинов, В. А. Бархаш. Взаимодействие енолов с салициловым альдегидом на глине асканит-бентонит. ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 3. С. 470-471;
  6. K. P. Volcho, D. V. Korchagina, N. F. Salakhutdinov, V. A. Barkhash. Double heterocyclization in the reaction of unconjugated dienes and hydroxyolefins with salicylaldehyde on the askanite-bentonite clay. Tetrahedron Letters. 1996. Vol. 37. N 34. P 6181-6184;
  7. K. P. Volcho, D. V. Korchagina, N. F. Salakhutdinov, V. A. Barkhash. New possibilities of isoprenoids chemistry when using a heterogeneous catalyst - askanite-bentonite clay. 4th International symposium on heterogeneous catalysis and fine chemicals. Basel. Switzerland. 1996. Book of abstracts. P. 224-225;
  8. К. П. Волчо, Д. В. Корчагина, Ю. В. Гатилов, Н. Ф. Салахутдинов, В. А. Бархаш. Взаимодействие некоторых терпеноидов с альдегидами на глине асканит-бентонит. ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 5. С. 666-677;
  9. K. P. Volcho, D. V. Korchagina, N. F. Salakhutdinov, V. A. Barkhash. New possibilities of isoprenoids chemistry when using a heterogeneous catalyst: askanite-bentonite clay. J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. V. 125. L85-L86.

Вернуться ] Поиск ] Начальная страница ] Гостевая книга ]