УДК 547.914 + 634.866

ЧЕРНЕНКО ГАЛИНА ФЁДОРОВНА

630090 Новосибирск, Проспект Академика Лаврентьева 9, Новосибирский институт органической химии СО РАН, тел. (3832) 344732, e-mail: cherngl@nioch.nsc.ru

ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА КОРЫ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ ХВОЙНЫХ СЕМЕЙСТВА PINACEAE И ПРОДУКТЫ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.10 (биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ)

Защита состоялась 28 июня 1996 года

Работа выполнена в Лаборатории лесохимии Новосибирского института органической химии СО РАН, научные руководители - к.х.н. Шмидт Эмма Николаевна, д.х.н. Ралдугин Виктор Алексеевич.

Актуальность проблемы. Хвойные растения семейства сосновых (Pinaceae), занимающие 2/3 общей площади лесов России, представлены видами четырех основных родов: Pinus, Picea, Abies и Larix. Некоторые виды этих хвойных являются промышленно значимыми породами и интенсивно используются в народном хозяйстве. При этом огромное количество коры, образующейся при окорке деловой древесины, ежегодно скапливается в стране в количестве до 10 млн тонн, практически не используется, собирается в отвалы, где гниет, или сжигается. В то же время кора - это реальный сырьевой ресурс - богатейший источник многих уникальных природных соединений. Использование различных растворителей позволяет извлекать из коры смолистые вещества, в состав которых входят и терпеноиды, фенольные соединения, танниды, пектины. Кора может являтся не только альтернативным (наряду с традиционными - живицами и талловыми продуктами), но, в некоторых случаях, и единственным источником получения некоторых терпеноидов. У широко распространенных и практически значимых хвойных пород России - лиственницы и ели - довольно тщательно исследованы фенольные экстрактивные вещества коры для некоторых видов; кора этих деревьев изучена в качестве сырья для получения дубильных экстрактов и пищевого пектина. Данные по смолистым составляющим коры этих видов, которые извлекаются неполярными растворителями отрывочны. Для создания технологических схем комплексной переработки коры, что позволило бы решить остро стоящую проблему утилизации древесных отходов, необходимо полное знание химических составов экстратов, получаемых различными экстрагентами, а также свойств входящих в эти экстракты соединений.

Целью работы явилось изучение химического состава смолистых веществ коры лиственниц сибирской (Larix sibirica Ledeb.) и даурской (L. dahurica Turcz.) и елей сибирской (Picea obovata Ledeb.) и аянской (P. ajanensis Fisch.), которые занимают обширные территории Сибири и Дальнего Востока и находят интенсивное хозяйственное использование; выделение из экстрактов и установление строения новых соединений, а также изучение некоторых превращений наиболее доступных дитерпеноидов, присутствующих в коре лиственниц и елей, в гетерогенных реакционных условиях.

Научная новизна и практическая ценность. В результате проведенного фитохимического исследования нами установлены групповые и компонентные составы петролейно-эфирных экстрактов коры двух видов лиственницы и двух видов ели, причем у ели сибирской изучена кора с деревьев из разных мест произрастания и разного возраста.

В коре лиственницы сибирской (впервые в видах Larix) найден новый ланостановый тритерпеноид, строение которого установлено с помощью рентгеноструктурного анализа. В коре ели аянской обнаружены, наряду с известными, новые представители пентациклических тритерпеноидов - производные D14- и D13-серратенов, встречающиеся лишь в коре елей и сосен. Из коры ели сибирской (впервые из хвойных) выделены производные тетрациклического тритерпеноида оносерадиена, два из которых являются новыми природными продуктами. Впервые изучено поведение дитерпеноидов в реакциях на твердых носителях: эпиманоола и его производных - на цеолите HY, а также превращения эпиманоола, лариксола, цис-абиенола и метилдегидроабиетата на окиси алюминия, импрегнированной окислителями. Использование таких нетрадиционных в химии дитерпеноидов реакционных условий позволило нам получить некоторые практически ценные соединения с более высокими выходами, а также новые продукты. При этом, такие недостатки гомогенных реакций, как многостадийность процессов, выделение промежуточных продуктов, большое количество сточных вод при обработке реакционных смесей, были исключены.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы (две главы), обсуждения результатов (две главы), экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 205 наименований; содержит 5 рисунков, в 9 приложениях приведены данные спектров ЯМР 13С и рентгеноструктурных анализов.

В литературном обзоре диссертации приведены сведения по составам экстрактивных веществ коры некоторых видов лиственницы (Larix Mill.) и ели (Picea A.Dietr.), где основное внимание уделено смолистым компонентам. Во второй главе обзора рассмотрены окислительные превращения наиболее характерных для этих хвойных лабдановых дитерпеноидов. Обсуждение результатов содержит следующие разделы:

ХИМИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ЭКСТРАКТОВ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦ СИБИРСКОЙ И ДАУРСКОЙ.

Кислые компоненты экстракта коры лиственницы даурской.

Нейтральные компоненты экстрактов коры лиственниц сибирской и даурской.

Новый ланостановый тритерпеноид из коры лиственницы сибирской.

ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА КОРЫ ЕЛИ АЯНСКОЙ.

Алифатические и дитерпеновые соединения экстракта.

Тритерпеноиды экстракта.

ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА КОРЫ ЕЛИ СИБИРСКОЙ.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛАБДАНОВЫХ ДИТЕРПЕНОИДОВ НА ТВЕРДЫХ НОСИТЕЛЯХ.

Реакции лабдановых спиртов на цеолите HY.

Реакции дитерпеноидов на твердых носителях, содержащих окислители.

ВЫВОДЫ

  1. Установлены групповые и компонентные химические составы петролейно-эфирных экстрактов коры двух видов лиственницы - сибирской и даурской, и двух видов ели - аянской и сибирской. Из экстрактов выделено шесть новых природных соединений.
  2. Впервые из экстрактивных веществ коры лиственницы (Larix sibirica) выделен новый ланостановый тритерпеноид - метиловый эфир (24S,25R)-эпокси-3a-гидроксиланост-9(11)-ен-27-овой кислоты, структура которого установлена методом РСА.
  3. Из экстрактивных веществ коры ели аянской (Picea ajanensis) выделены новые серратаноиды - 21b-гидроксисеррат-14-ен-3-он, 21a-метоксисеррат-13-ен-3-он и 3b-метокси-21b-гидрокси-13-ен.
  4. Из экстрактивных веществ коры ели сибирской (Picea obovata), впервые из хвойных, выделены производные оносерадиена - оносерадиендиол, оносерадиендион, структуры которых установлены методом РСА, а также оксогидроксионосерадиен.
  5. Изучены превращения эпиманоола, 6-оксоэпиманоола и его D7,8-изомера на цеолите HY. Установлено, что протекающие реакции аналогичны их кислотно-катализируемым превращениям в гомогенных условиях. Показано, что направление реакции - циклизация или дегидратация, зависит от расположения двойной связи в цикле В молекулы дитерпеноида.
  6. Изучено взаимодействие эпиманоола, лариксола, цис-абиенола и метилде-гидроабиетата с Al2O3, содержащей окислители - H2CrO4 и KMnO4. Установлено, что в этих условиях эпиманоол и цис-абиенол дают метилкетон и норамбреинолид - предшественники душистых веществ, а метилдегидроабиетат - 7-оксометил-дегидроабиетат с более высокими выходами, чем при жидкофазном окислении. Реакция цис-абиенола с Al2O3/H2CrO4 стереоселективно в одну стадию приводит к биологически активному a-левантенолиду.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

  1. Черненко Г.Ф., Шмидт Э.Н. Нейтральные экстрактивные вещества коры Larix sibirica - Химия природ. соедин., 1990, N 6, с. 833-834.
  2. Черненко Г.Ф., Багрянская И.Ю., Шмидт Э.Н. Структура нового тритерпеноида из коры лиственницы сибирской. - Химия природ. соедин., 1990, N 5, с. 641-645.
  3. Черненко Г.Ф., Иванова Е.Е., Деменкова Л.И.. Шмидт Э.Н. Экстрактивные вещества коры Larix dahurica Ledb. - Химия природ. соедин., 1991, N 4, с. 580-582.
  4. Черненко Г.Ф., Деменкова Л.И., Иванова Е.Е., Шмидт Э.Н. Экстрактивные вещетва коры Picea ajanensis. - Химия природ. соедин., 1990, N 5, с. 645-649.
  5. Черненко Г.Ф., Деменкова Л.И., Иванова Е.Е., Шмидт Э.Н. Экстрактивные вещества коры ели аянской. - Тез. докл. 3-ей Всесоюзной н-тех. конф. - Горький, 1990, с. 126 - 127.
  6. Черненко Г.Ф., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Сальников Г.Е., Шмидт Э.Н., Маматюк В.И. Полифункциональные тритерпеноиды из коры ели аянской. - Химия природ. соедин., 1992, N 6, с. 662-667.
  7. Черненко Г.Ф., Иванова Е.Е., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Шмидт Э.Н. Экстрактивные вещества коры Picea obovata. - Химия природ. соедин., 1992, N 6, с. 654-662.
  8. Шмидт Э.Н.,Черненко Г.Ф., Иванова Е.Е., Деменкова Л.И. Возрастные изменения состава экстрактивных веществ коры ели сибирской (Picea obovata). - Химия природ. соедин., 1995, N 3, с. 386-390.
  9. Черненко Г.Ф., Иванова Е.Е., Деменкова Л.И., Шмидт Э.Н. Экстрактивные вещества коры ели сибирской (Picea obovata), произрастающей в Новосибирской области. - Химия природ. соедин., 1996, № 4, стр. 608-609.
  10. Черненко Г.Ф., Кобзарь Е.А., Салахутдинов Н.Ф., Шмидт Э.Н., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В. Превращения терпеноидов на синтетических цеолитах. I. Реакции лабдановых спиртов на цеолите HY. - Химия природ. соедин., 1991, N 5, с. 657-667.
  11. Черненко Г.Ф., Шмидт Э.Н., Радбиль Б.А. Реакции дитерпеноидов на твердых носителях. II. Поведение би- и трициклических дитерпеноидов на Al2O3, содержащей окислители. - Химия природ. соедин., 1995, N 2, с. 229-234.

  top.gif (1017 bytes)

Вернуться ] Поиск ] Начальная страница ] Гостевая книга ]