Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 (органическая химия)
Защита состоялась 8 мая 1998 г.
Работа выполнена в Лаборатории изучения катионоидных реакций Новосибирского института органической химии СО РАН, научный руководитель - к.х.н. Салахутдинов Н. Ф..
Актуальность темы. В настоящий момент все больше внимания химики обращают на использование кристаллических алюмосиликатов в различных областях органической химии. Применение этих катализаторов позволяет увеличить скорость и улучшить селективность многих химических процессов, а более простая, по сравнению с гомогенными катализаторами, обработка реакционной смеси и относительная экологическая чистота алюмосиликатов увеличивают привлекательность таких катализаторов. Однако, подавляющее большинство работ, проводимых в этой области, посвящено оптимизации уже известных процессов на примерах достаточно простых модельных соединений. В то же время, представляет большой интерес применение кристаллических алюмосиликатов - глин и цеолитов - для катализа межмолекулярных реакций полифункциональных и конформационно-подвижных соединений, что, благодаря таким особенностям этих катализаторов, как трехмерная структура с порами и полостями и одновременное наличие кислотных центров различной силы и окислительно-восстановительных центров, может привести к протеканию необычных процессов, неизвестных для химии гомогенных реакций. Особое место среди таких соединений занимают терпены и их производные, с одной стороны являющиеся возобновляемым и доступным сырьем, а с другой - зачастую обладающие уникальным строением и биологической активностью. В последнее время появилось достаточно большое количество работ, посвященное изучению изомеризации терпенов и их производных в присутствии алюмосиликатных катализаторов, но примеры межмолекулярных реакций с участием таких соединений на глинах и цеолитах к моменту выполнения настоящей работы практически отсутствовали.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение взаимодействия монотерпенов п-ментанового и каранового рядов и их производных с альдегидами в присутствии кристаллических алюмосиликатов - цеолитов и природных глин, установление закономерностей и возможных механизмов протекающих при этом процессов, изучение влияния функциональных групп, изомерии и гомологии, а также стереохимического строения исходных соединений на ход катализируемых кристаллическими алюмосиликатами реакций.
Научная новизна и практическая
ценность. В результате настоящей работы
проведено исследование в малоизученной области -
межмолекулярных реакциях терпеновых соединений
и их производных с альдегидами в присутствии
алюмосиликатных катализаторов.
Нами показано, что при взаимодействии некоторых
монотерпенов с алифатическими и ароматическими
альдегидами в присутствии природной глины
асканит-бентонит протекают необычные реакции
циклоприсоединения, приводящие к образованию
бициклических простых эфиров. На основании
полученных экспериментальных данных с помощью
модельного соединения сделано предположение о
возможном механизме реакции. Взаимодействие
лимонена и 2,4-диметил-п-мента-1,8-диена с
о-оксибензальдегидом приводит к протеканию
реакции двойной гетероциклизации, позволяющей
получать из простых и доступных исходных
достаточно сложные гетероциклические
соединения с неизвестным ранее остовом,
содержащим ксантеновый скелет, сочлененный с
тетрагидропирановым кольцом.
Реакции ряда гидроксиметильных производных
монотерпенов п-ментанового и каранового рядов и
их гомологов с о-оксибензальдегидом также
приводят к образованию соединений с ксантеновым
скелетом, но сочлененным с тетрагидрофурановым
кольцом. При взаимодействии
6-гидроксиметиллимонена с о-оксибензальдегидом
впервые наблюдалось образование
бицикло[2.2.2]октанового остова из соединения,
содержащего п-ментановый скелет.
Взаимодействие транс-4-(1-гидроксиэтил)-2-карена
(вальтерола) с рядом алифатических альдегидов
приводит к образованию продуктов присоединения
двух молекул альдегида с неизвестным ранее
остовом. Большое значение имеет строение
альдегида - реакции гомологов или изомеров с
вальтеролом в присутствии глины могут приводить
к продуктам с разными остовами.
При взаимодействии эпоксидов лимонена и 3-карена
с альдегидами на глине асканит-бентонит
образуются соответствующие ацетали, при
гидролизе которых можно получить цис-диолы без
скелетных перегруппировок, при этом стерические
факторы играют определяющую роль в соотношении
внутри- и межмолекулярных процессов. В
отсутствии альдегидов те же эпоксиды в кислотных
средах - гомогенных или гетерогенных - приводят к
образованию либо транс-диолов, либо продуктов
изомеризации.
Апробация работы. Основные результаты обсуждены на Объединенных семинарах по изопреноидам НИОХ СО РАН, молодежных конкурсах научных работ Института, и на двух международных конференциях: Европакат-1 (Монтпелье, Франция, 1993 г.) и 4-ом Международном симпозиуме по гетерогенному катализу и тонким химикалиям (Базель, Швейцария, 1996 г.).
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 7 статьях и тезисах двух докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (101 наименование). Работа содержит 60 схем и 1 таблицу.
Реакции циклоприсоединения альдегидов к олефинам на алюмосиликатных катализаторах
- Реакции некоторых гидроксиолефинов с ароматическими альдегидами на глине асканит-бентонит
- Взаимодействие транс-4-гидроксиметил-2-карена (вальтерола) с алифатическими альдегидами на глине асканит-бентонит
- Взаимодействие эпокисей некоторых монотерпенов с альдегидами на глине асканит-бентонит
Основные результаты исследований изложены в следующих работах: