УДК 547.914 + 543.422.25 + 539.26

ГРИШКО ВИКТОРИЯ ВИКТОРОВНА

630090 Новосибирск, Проспект Академика Лаврентьева 9, Новосибирский институт органической химии СО РАН, тел. (3832) 344732, e-mail: grishko@nioch.nsc.ru.

ТЕРПЕНОИДЫ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ КЕДРА СИБИРСКОГО (PINUS SIBIRICA R. MAYR.) И ИХ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.10 (биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ)

Защита состоялась 27 сентября 1994 года

Работа выполнена в Лаборатории лесохимии Новосибирского института органической химии СО РАН, научный руководитель - д.х.н. Ралдугин Виктор Алексеевич.

Актуальность работы. Лесохимическая промышленность нашей страны в значительной степени базируется на использовании хвойных породб запасы которых в России составляют около 48% от мировых. Терпенсодержащее сырье, получаемое подсочкой растущих деревьев (живица), либо экстракцией отходов лесопромышленного комплекса (древесной зелениб коры), является ценным источником для получения самых разнообразных продуктов технического назначения и биологически активных соединений. Терпеновые углеводороды, включающие моно-, сескви- и дитерпены, и их кислородсодержащие производные уже более ста лет служат исходными соединениями для развития химии алициклов и органической химии в целом. При этом постоянно проводятся поиски новых представителей указанного класса природных соединений как в известных, так и в неисследованных ранее объектах. Знание химического состава терпенсодержащего сырья позволяет определить оптимальные пути его комплексной переработки с выделением новых, оригинальных препаратов сельскохозяйственного, косметического и медицинского назначения, определить перспективные пути получения тех или иных интересных с химической точки зрения и недоступных химическим синтезом веществ. С другой стороны, сравнение химических составов различных видов хвойных семейства Pinaceae позволяет выявить характерные хемотаксономические признаки родов Pinus, Abies, Picea и Larix и предполагать возможные пути биосинтеза сложных природных соединений. Практически значимые хвойные породы России представлены сосной обыкновенной (Pinus silvestris L.), лиственницей сибирской (Larix sibirica Ledb), елями сибирской и обыкновенной (Picea obovata L. и P. excelsa Link), пихтой сибирской (Abies sibirica Ledb) и кедром сибирским (Pinus sibirica R. Mayr). Живицы указанных видов детально изучены, а по экстрактивным веществам коры и древесной зелени (побеги, хвоя) данные фрагментарны.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось получение картины распределения изопреноидов в побегах и коре кедра сибирского, установление строения новых соединений (при их обнаружении) и осуществление оригинальных химических превращений наиболее доступного терпеноида кедра сибирского - ламбертиановой кислоты.

Научная новизна и практическая ценность работы. В результате проведенной работы получена картина распределения и содержания изопреноидов в побегах и коре кедра сибирского. Установлено строение нового бис-дитерпеноида - диизокупрессилсукцината, подтвержденное химическим синтезом. В хвое, побегах и коре кедра сибирского впервые обнаружены олигоизопреноидные спирты - полипренолы и долихолы, получена картина распределения изопренологов этих соединений. Предложен хроматографический способ выделения ламбертиановой кислоты из хвои кедра. При исследовании химических свойств этой кислоты впервые обнаружена реакция обратимого внутримолекулярного [2+2]фотоциклоприсоединения с участием фуранового кольца и несопряженной двойной связи. Изучены некоторые реакции присоединения продукта фотоциклизации метилламбертианата, обладающего новым для дитерпеноидов пентациклическим остовом.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов. Список цитируемой литературы содержит 113 ссылок. В приложениях приведены данные рентгеноструктурного анализа. В литературном обзоре дана информация о терпеноидных компонентах экстрактивных веществ и живиц представителей рода Pinus. Основное внимание уделено российским видам секции Cembrae, к которой относится рассматриваемый вид - Pinus sibirica R.Mayr. (кедр сибирский). Обсуждение результатов содержит следующие разделы:

ТЕРПЕНОИДЫ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ПОБЕГОВ И КОРЫ КЕДРА СИБИРСКОГО.

Кислые компоненты экстрактов.

Диизокупрессилсукцинат - строение и синтез.

Нейтральные компоненты экстрактов.

ОЛИГОИЗОПРЕНОИДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ХВОИ, ОБЕСХВОЕННЫХ ПОБЕГОВ И КОРЫ КЕДРА.

ЛАМБЕРТИАНОВАЯ КИСЛОТА: ВЫДЕЛЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ.

Выделение ламбертиановой кислоты из хвои кедра.

Реакция внутримолекулярного обратимого фотохимического [2+2]циклоприсоединения.

Химические превращения продукта фотоциклизации метилламбертианата.

ВЫВОДЫ.

  1. Установлены групповой и компонентный составы эфирных экстрактов коры и побегов кедра сибирского, включающих в себя нейтральные и кислые дитерпеноиды, полиизопреноидные спирты, серратаноиды и стерины.
  2. Из побегов кедра сибирского впервые выделен новый бисдитерпеноид - диизокупрессилсукцинат, строение которого доказано частичным синтезом.
  3. Установлено, что в коре и побегах кедра сибирского присутствуют два типа полиизопреноидных спиртов - полипренолы и долихолы; получена полная картина распределения изопренологов этих соединений во всех исследованных элементах кедра сибирского (хвоя, побеги, кора). Таким образом, впервые в хвое древесного растения обнаружены природные биорегуляторы - долихолы.
  4. Впервые обнаружено внутримолекулярное фотохимическое обратимое [2+2]циклоприсоединение с участием несопряженной двойной связи и фуранового кольца молекулы метилламбертианата.
  5. Установлено, что взаимодействие продукта фотоциклизации метилламбертианата с электрофильными агентами протекает стереоселективно, с сохранением пентациклического остова исходного соединения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

  1. Гришко В.В., Шевцов С.А., Деменкова Л.И., Ралдугин В.А., Ляндрес Г.В. Групповой химический состав и основные компоненты экстракта обесхвоенных побегов кедра сибирского // Сибирский хим. журн. - 1991. - Вып. 2. - С. 94 - 97.
  2. Гришко В.В., Ралдугин В.А., Шевцов С.А., Шакиров М.М. Диизокупрессилсукцинат - новый бис-дитерпеноид из обесхвоенных побегов кедра сибирского // Там же. - С. 98 - 100.
  3. Ралдугин В.А., Гришко В.В., Гатилов Ю.В., Шакиров М.М., Багрянская И.Ю., Деменкова Л.И. Обратимое внутримолекулярное фотохимическое [2+2]циклоприсоединение с участием фуранового кольца и несопряженной двойной связи // Сибирский хим. журн. - 1992. - Вып. 5. - С. 66 - 71.
  4. Гришко В.В., Ралдугин В.А. Обратимое внутримолекулярное фотохимическое [2+2]циклоприсоединение с участием фуранового кольца и двойной связи // Тезисы докладов 5-ой конференции по химии карбенов. - Москва, 1992. - С. 120 - 121.
  5. Ралдугин В.А., Гришко В.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Шакиров М.М. Реакции внутри- и межмолекулярного [2+2]циклоприсоединения и [2+2]циклореверсии с участием молекулы метилламбертианата // Сибирский хим. журн. - 1993. - Вып. 1. - С. 69 - 74.
  6. Гришко В.В., Ралдугин В.А., Гатилов Ю.В., Шакиров М.М., Багрянская И.Ю. Оксадимеризация и другие реакции электрофильного присоединения продукта фотоциклизации дитерпенового эфира метилламбертианата // Сибирский хим. журн. - 1993. - Вып. 2. - С. 86 - 92.

  top.gif (1017 bytes)

Вернуться ] Поиск ] Начальная страница ] Гостевая книга ]