КУЗАКОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
630090 Новосибирск, Проспект
Академика Лаврентьева 9, Новосибирский институт
органической химии СО РАН, тел. (3832) 344732, e-mail: shreed@nioch.nsc.ru
ДИТЕРПЕНОИДЫ В РЕАКЦИЯХ
ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ЗАМЕЩЕНИЯ НА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.10 (биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ)
Защита состоялась 27 июня 1997 года
Работа выполнена в Лаборатории
лесохимии Новосибирского института
органической химии СО РАН, научные руководители -
к.х.н. Шмидт Эмма Николаевна, д.х.н. Ралдугин
Виктор Алексеевич.
Актуальность проблемы. Терпеноиды - один из самых распространенных классов природных соединений. В настоящий момент, в связи с интенсивным развитием химии этих соединений, на них все больше обращают внимание не только как на интересные структурные типы и носители информации в хемотаксономических исследованиях, но и как на синтоны для получения многих ценных продуктов. Причинами являются доступность, уникальность строения, и во многих случаях - выраженная биологическая активность, проявляемая соединениями этого класса. В последние годы интенсивно развивается исследование синтетических возможностей терпеноидных субстратов, поиск новых путей и необычных продуктов реакций с их участием. В частности, это связано с использованием гетерогенных катализаторов - алюмосиликатов, позволяющих: а) осуществлять превращения по новым направлениям, неизвестным для гомогенных процессов; б) проводить многие процессы экологически чистыми способами, без сточных вод. Однако, в настоящее время систематические данные по превращениям терпеноидов на алюмосиликатных катализаторах отсутствуют, а синтетическое применение высших классов терпеноидов для построения более сложных объектов исследовано как область химии в незначительной степени .
Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение взаимодействия би- и трициклических дитерпеноидов с низкомолекулярными ненасыщенными соединениями в присутствии алюмосиликатов - цеолитов и природных глин, выяснение регио- и стереонаправленности, а также установление закономерностей и механизмов протекающих при этом процессов; проверка степени влияния изомерии и гомологии на ход катализируемых алюмосиликатами реакций. При этом не исключалось, что двойные связи молекул дитерпеновых субстратов будут проявлять как нуклеофильные, так и электрофильные свойства. В качестве практически значимого результата предполагали получение полифункциональных, потенциально биологически активных дитерпеновых производных.
Научная новизна и практическая ценность. В результате настоящей работы проведено исследование в малоизученной для химии дитерпеноидов области - еновых реакциях с участием этих соединений. На примере некоторых пимаровых дитерпеноидов с использованием глины асканит-бентонит обнаружен новый вариант реакции Принса и получен ряд простых эфиров с новым тетрагидропирановым или тетрагидрофурановым циклом. Взаимодействием метилизопимарата с непредельными альдегидами на цеолитах синтезированы продукты с новыми остовами - тетрациклические спирты и пентациклические оксоланы. В случае диенового субстрата - метилового эфира абиетиновой кислоты - установлена зависимость соотношения конкурирующих процессов: еновая реакция/диеновый синтез от строения (ди)енофила. Исследована циклоконденсация некоторых бициклических дитерпеноидов лабданового ряда с фенолами в присутствии алюмосиликатов; на основе полученных результатов разработан подход к синтезу циклических аналогов токоферола и синтезированы некоторые представители этого ряда.
Апробация работы. Два раздела настоящей работы были представлены на международных конференциях: 16-ой Конференции по изопреноидам (Прага, 1995 г.) и 2-ом Симпозиуме по химии природных соединений (Эскишехир, Турция, 1996 г.)
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (155 наименований). Работа содержит 4 рисунка и 8 приложений, в которых в виде таблиц приведены данные спектров ЯМР 13С и координаты атомов по результатам рентгеноструктурных анализов.
Ввиду небольшого количества
литературных данных по синтетическому
использованию дитерпеноидов для построения
более сложных объектов, равно как и по
трансформациям дитерпеноидов на
алюмосиликатных катализаторах, в литературном
обзоре приведены данные по гомогенным
превращениям более низкомолекулярных
представителей ряда изопреноидов -
монотерпеноидов, а также родственных соединений
изопреноидной природы. С синтетической точки
зрения основное внимание в литературном обзоре
уделено: а) еновым реакциям терпеноидов, б)
использованию монотерпеноидов в качестве
синтонов для алкилирования фенолов и, как
следствие, получению ряда гетероциклических
терпенофенолов, обладающих широким спектром
биологического действия. Обсуждение результатов
содержит следующие разделы:
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ В УСЛОВИЯХ ЕНОВОЙ КОНДЕНСАЦИИ
Взаимодействие олефинов пимарового ряда с параформом на глине асканит-бентонит - новый вариант реакции Принса
Конденсация метилизопимарата с a,b-ненасыщенными альдегидами на цеолитах
Метиловый эфир абиетиновой кислоты в реакциях с различными енофилами на алюмосиликатах
ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛАБДАНОВЫХ ДИТЕРПЕНОИДОВ В ПРИСУТСТВИИ АЛЮМОСИЛИКАТОВ
Циклоконденсация лабданоидов с фенолами на глине асканит-бентонит: подход к синтезу циклических аналогов токоферола
ВЫВОДЫ
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах: