УДК 547.914 + 543.422.25 + 539.26
ГРИШКО ВИКТОРИЯ ВИКТОРОВНА
630090 Новосибирск, Проспект Академика Лаврентьева 9, Новосибирский институт органической химии СО РАН, тел. (3832) 344732, e-mail: grishko@nioch.nsc.ru.ТЕРПЕНОИДЫ ЭКСТРАКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ КЕДРА СИБИРСКОГО (PINUS SIBIRICA R. MAYR.) И ИХ
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.10 (биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ)
Защита состоялась 27 сентября 1994 года
Работа выполнена в Лаборатории
лесохимии Новосибирского института
органической химии СО РАН, научный руководитель -
д.х.н. Ралдугин Виктор Алексеевич.
Актуальность работы. Лесохимическая промышленность нашей страны в значительной степени базируется на использовании хвойных породб запасы которых в России составляют около 48% от мировых. Терпенсодержащее сырье, получаемое подсочкой растущих деревьев (живица), либо экстракцией отходов лесопромышленного комплекса (древесной зелениб коры), является ценным источником для получения самых разнообразных продуктов технического назначения и биологически активных соединений. Терпеновые углеводороды, включающие моно-, сескви- и дитерпены, и их кислородсодержащие производные уже более ста лет служат исходными соединениями для развития химии алициклов и органической химии в целом. При этом постоянно проводятся поиски новых представителей указанного класса природных соединений как в известных, так и в неисследованных ранее объектах. Знание химического состава терпенсодержащего сырья позволяет определить оптимальные пути его комплексной переработки с выделением новых, оригинальных препаратов сельскохозяйственного, косметического и медицинского назначения, определить перспективные пути получения тех или иных интересных с химической точки зрения и недоступных химическим синтезом веществ. С другой стороны, сравнение химических составов различных видов хвойных семейства Pinaceae позволяет выявить характерные хемотаксономические признаки родов Pinus, Abies, Picea и Larix и предполагать возможные пути биосинтеза сложных природных соединений. Практически значимые хвойные породы России представлены сосной обыкновенной (Pinus silvestris L.), лиственницей сибирской (Larix sibirica Ledb), елями сибирской и обыкновенной (Picea obovata L. и P. excelsa Link), пихтой сибирской (Abies sibirica Ledb) и кедром сибирским (Pinus sibirica R. Mayr). Живицы указанных видов детально изучены, а по экстрактивным веществам коры и древесной зелени (побеги, хвоя) данные фрагментарны.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось получение картины распределения изопреноидов в побегах и коре кедра сибирского, установление строения новых соединений (при их обнаружении) и осуществление оригинальных химических превращений наиболее доступного терпеноида кедра сибирского - ламбертиановой кислоты.
Научная новизна и практическая ценность работы. В результате проведенной работы получена картина распределения и содержания изопреноидов в побегах и коре кедра сибирского. Установлено строение нового бис-дитерпеноида - диизокупрессилсукцината, подтвержденное химическим синтезом. В хвое, побегах и коре кедра сибирского впервые обнаружены олигоизопреноидные спирты - полипренолы и долихолы, получена картина распределения изопренологов этих соединений. Предложен хроматографический способ выделения ламбертиановой кислоты из хвои кедра. При исследовании химических свойств этой кислоты впервые обнаружена реакция обратимого внутримолекулярного [2+2]фотоциклоприсоединения с участием фуранового кольца и несопряженной двойной связи. Изучены некоторые реакции присоединения продукта фотоциклизации метилламбертианата, обладающего новым для дитерпеноидов пентациклическим остовом.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 116 страницах
машинописного текста и состоит из введения,
обзора литературы, обсуждения результатов,
экспериментальной части, выводов. Список
цитируемой литературы содержит 113 ссылок. В
приложениях приведены данные
рентгеноструктурного анализа. В литературном
обзоре дана информация о терпеноидных
компонентах экстрактивных веществ и живиц
представителей рода Pinus. Основное внимание
уделено российским видам секции Cembrae, к
которой относится рассматриваемый вид - Pinus
sibirica R.Mayr. (кедр сибирский). Обсуждение
результатов содержит следующие разделы:
ТЕРПЕНОИДЫ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ПОБЕГОВ И КОРЫ КЕДРА СИБИРСКОГО.
Кислые компоненты экстрактов.
Диизокупрессилсукцинат - строение и синтез.
Нейтральные компоненты экстрактов.
ОЛИГОИЗОПРЕНОИДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ХВОИ, ОБЕСХВОЕННЫХ ПОБЕГОВ И КОРЫ КЕДРА.
ЛАМБЕРТИАНОВАЯ КИСЛОТА: ВЫДЕЛЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ.
Выделение ламбертиановой кислоты из хвои кедра.
Реакция внутримолекулярного обратимого фотохимического [2+2]циклоприсоединения.
Химические превращения продукта фотоциклизации метилламбертианата.
ВЫВОДЫ.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: