М.А. Юровская
Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова
Рециклизации и трансформации в современной органической химии представляют собой эффективный способ синтеза гетероциклических структур, трудно доступных другими методами. Для глубокого понимания таких превращений следует прежде всего четко определить химический смысл этих обоих процессов. Рециклизация одних гетероциклов в другие предполагает внутримолекулярные изомеризационные перегруппировки под действием тех или иных агентов. Большинство из них проходит по ANRORC-механизму (Addition Nucleophilic, Ring Opening, Ring Closure) с сохранением элементного состава молекулы. Трансформации гетероциклических соединений обычно предусматривают превращение одного гетероциклического соединения в другое с включением в состав новой молекулы фрагмента атакующего реагента.
К превращениям первого типа, помимо, например, классической перегруппироки Димрота, можно также отнести перегруппировку Коста-Сагитуллина. Эта нуклеофильная перегруппировка, открытая на примере изомеризационной рециклизации активированных пиридиновых структур в анилиновые, широко используется для превращения индолизиновых структур в индольные, пиримидиновых – в пиридиновые, пирролопиразиновых – в индолизиновые и т.п. Следует отметить также, что по ANRORC-механизму могут осуществляться не только изомеризационные, рециклизаци, но и трансформации гетероциклов, когда нуклеофильный реагент, участвующий в двух стадиях – нуклеофильном присоединении и окончательной циклизации в новый гетероцикл с включением в молекулу фрагмента этого нуклеофильного реагента. Примером таких превращений могут служить трансформации солей пирилия в пиридины под действием аминов, 5-нитропиримидина в пиридиновые структуры, например, под действием нитрилов.
Помимо этого, трансформации одних гетероциклов в другие представлены очень широким набором самых разнообразных химических процессов, например, различными вариантами синтеза Дильса-Альдера (с прямыми и обратными электронными требованиями) с использованием гетеродиеновых систем гетероциклов. Типичным примером использования диеновой системы, составляющей часть гетероциклической молекулы, может служить азадиеновая система того же 5-нитропиримидина (электоронодефицитная диеновая система). Циклоприсоединение с участием в качестве диенофилов электроноизбыточных амидинов в ендиаминной форме, кетен-N,N- и –О,О-ацеталей и енаминов приводит к образованию пиридинового ядра. В качестве источников гетеродиеновых систем могут также быть использованы гетеродиеновые системы, включенные в 1,2,4-триазиновый, 1,3-оксазин-6-оновый, 2-(1Н)-пиразиновый и оксазольный циклы.
Наконец, типичным примером трансформации может служить обнаруженный нами недавно процесс превращения солей 3-нитропиридиния в индолы под действием N-алкилкетиминов. Это сложное в механистическом смысле превращение идет в мягких условиях с высокими выходами и обладает огромным синтетическим потенциалом.